鋰離子電池具有快速可逆充放電、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電率低、儲(chǔ)能密度大、開(kāi)路電壓高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于小功率電子產(chǎn)品。但是，隨著光伏發(fā)電領(lǐng)域和電動(dòng)汽車行業(yè)等規(guī)?；瘍?chǔ)電的快速發(fā)展，人們關(guān)于電池的容量和穩(wěn)定性提出了越來(lái)越高的要求。近年來(lái)，在鋰離子電池中，硅材料因具有比現(xiàn)有商用石墨負(fù)極材料（372mAh/g）高10倍以上的理論比容量（4200mAh/g），以及來(lái)源豐富、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，在全球范圍內(nèi)引起眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。但是，硅材料本身的電阻率較高，使得電池可逆容量迅速衰減，這種現(xiàn)象在高倍率下尤為嚴(yán)重，從而限制了硅負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。在現(xiàn)有的相關(guān)報(bào)道中，大多利用金屬修飾和碳包覆技術(shù)來(lái)解決硅負(fù)極材料的高電阻率問(wèn)題，并取得了一定的成效。但是，這僅僅降低了硅顆粒之間的接觸電阻，其體電阻并沒(méi)有降低，電子在硅材料體內(nèi)的遷移率依然較低，并沒(méi)有從根本上解決硅負(fù)極材料的高電阻率問(wèn)題。另外，在現(xiàn)存的硅材料中，絕大部分為n型或p型摻雜，極少有本征硅存在。Long等通過(guò)模擬計(jì)算，發(fā)現(xiàn)n型硅相比于p型硅具有更低的儲(chǔ)鋰電位，從而使其儲(chǔ)鋰容量更高。但是，當(dāng)p型硅的電阻率比n型硅更低時(shí)，該結(jié)論是否仍能成立還不得而知。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料制備

將電阻率為1cm、0.1cm、0.01cm和0.001cm的n型硅片(杭州晶博科技有限公司)置于瑪瑙研缽中進(jìn)行初步研磨后，放入球磨罐，并加入瑪瑙球磨子，按照球料比為5：1進(jìn)行干磨。球磨機(jī)（SFM-1型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司）轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r/min，每30min暫停5min（防止球磨過(guò)程中過(guò)熱造成硅粉過(guò)度氧化），球磨時(shí)間設(shè)置為10h。將硅粉從球磨罐中取出，置于100目的塑料篩子中過(guò)篩，得到顆粒尺寸為2μｍ左右的硅粉，用以研究硅材料體電用以研究硅材料體電阻率對(duì)其充放電性能的影響。

將電阻率為1cm、0.001cm的n型硅片以及電阻率為1cm、0.001cm的p型硅片（杭州晶博科技有限公司）按照上述同樣的制備工藝進(jìn)行原料的制備，同樣得到顆粒尺寸為２μｍ左右的硅粉，用以研究硅材料摻雜類型和電阻率對(duì)其充放電性能的綜合影響。

1.2負(fù)極與電池制備

由于硅材料在充放電過(guò)程中存在巨大的體積變化，因此本實(shí)驗(yàn)采用硅-碳混合負(fù)極材料代替純硅負(fù)極材料，這種方式更加接近實(shí)際應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果將對(duì)鋰離子電池行業(yè)起到更好的參考價(jià)值。將活性物質(zhì)、super-p、CMC、SBR按量比90：2：4：4充分混合，其中活性物質(zhì)為m（Si）：m（C）＝5：95。配制好漿料后，滴入超純水，并加入球磨子，球料比為5：1，在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min下球磨混料5h，制作成均勻漿料，涂布于銅箔上，在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)初步去除水分后，轉(zhuǎn)移至120℃真空烘箱內(nèi)再次干燥12h。在手動(dòng)切片機(jī)下對(duì)烘干后的負(fù)極片進(jìn)行切片處理并壓實(shí)，得到直徑為14mm的負(fù)極片。最后以LiPF６/EC:DMC(體積比為1:1)為電解液,金屬鋰為對(duì)電極，多孔聚丙烯膜為隔膜，在氬氣保護(hù)的手套箱（Labstar-ECO1250/780型）內(nèi)組裝C2025型紐扣半電池。

1.3電化學(xué)性能測(cè)試及物相結(jié)構(gòu)形貌表征

將制備的扣式電池在0.01~1.5V的電壓范圍內(nèi)以36mA/g的電流密度進(jìn)行充放電測(cè)試（LANDBT1-10型）。采用電化學(xué)工作站（Parstat4000型）對(duì)硅負(fù)極材料的電化學(xué)阻抗進(jìn)行測(cè)試；采用帶能譜儀的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-6701F型)觀察硅粉的表面形貌；采用激光粒度分析儀(BT-9300H型)對(duì)硅粉的粒度分布進(jìn)行測(cè)試；采用半導(dǎo)體粉末電阻率測(cè)試儀（ST2722型，蘇州晶格電子）對(duì)硅粉電阻率進(jìn)行測(cè)試；采用全自動(dòng)X射線衍射儀（BrukerD8型）對(duì)硅粉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，其中采用ＣｕＫα輻射，步進(jìn)速率取0.04()/ｓ。

2結(jié)果與討論

2.1硅材料體電阻率的影響

將電阻率為1cm、0.1cm、0.01cm和0.001cm的n型硅片在相同的工藝下分別進(jìn)行球磨，制得4種硅粉，其形貌結(jié)構(gòu)和粒徑分布分別如圖1（a）、（b）所示。由圖1可見(jiàn)，4種硅粉的中位徑均為2.6μｍ左右。

4種硅粉和硅片的XRD譜均如圖2（a）、（b）所示。由圖2可見(jiàn)，硅粉的XRD譜呈現(xiàn)了硅材料所有的晶面衍射峰，包括（110）、（220）、（311）、（400）、（331）和（422），為典型的多晶結(jié)構(gòu)，且其峰強(qiáng)明顯弱于硅片的（400）單晶衍射峰，這是由于球磨后硅材料晶粒尺寸減小和晶格應(yīng)變新增造成的。

4種硅粉的電阻率測(cè)試結(jié)果如圖3所示，其中對(duì)硅粉施加壓強(qiáng)20MPa。由圖3可知，所制得的硅粉電阻率隨著硅片電阻率的降低而降低。由于硅顆粒之間接觸電阻的存在，硅粉的電阻率比相應(yīng)硅片高約10^6倍，但是在電阻率數(shù)量級(jí)差別方面，4種硅粉與4種硅片幾乎保持一致。

為了進(jìn)一步研究4種硅粉的電化學(xué)性能，本實(shí)驗(yàn)將其分別制備成負(fù)極并組裝成扣式電池。4種扣式電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）如圖4所示，由圖4可見(jiàn)，0.001cm的樣品的EIS曲線在X軸上的截距最小，說(shuō)明其阻抗最小。此外，電池的阻抗隨著硅粉電阻率的降低而降低，這與預(yù)期結(jié)果一致。

4種電池的首次電壓比容量曲線如圖5所示。顯然，0.001cm樣品具有最高的首次放電比容量和充電比容量，分別是543.4mAh/g和457.7mAh/g。其中，不可逆容量重要是由于在電極表面形成了固態(tài)電解質(zhì)界面。此外，電池的首次容量隨著硅材料電阻率的降低而增大，這是因?yàn)殇囯x子和電子在電阻率較低的硅顆粒體內(nèi)遷移速率較高，從而在充放電過(guò)程中使得較多的鋰離子可以從硅材料中嵌入和脫出。另外，0.001cm樣品的充電比容量比1cm樣品的充電比容量高65.5mAh/g。在約0.2V和0.4V處的電壓平臺(tái)是典型的硅碳復(fù)合負(fù)極的兩個(gè)電壓平臺(tái)。0.2V代表石墨粉脫鋰的電壓平臺(tái)，而0.4V代表硅粉脫鋰的電壓平臺(tái)。在0.2V的電壓平臺(tái)上，電阻率為1cm的樣品效果均比其他三者差，這說(shuō)明高電阻率的硅粉與石墨粉混合后，可能會(huì)降低石墨顆粒之間的接觸性能，從而對(duì)石墨充放電比容量的發(fā)揮出現(xiàn)一定程度的影響。硅粉的電阻率關(guān)于充電比容量的影響重要出現(xiàn)在0.4V的電壓平臺(tái)上，可以明顯看出隨著硅粉電阻率的降低，其鋰離子電池充電比容量越高。因此，硅粉的低電阻率不僅能增強(qiáng)硅粉對(duì)充電比容量的影響，也會(huì)影響石墨的充放電比容量。

4種電池的倍率性能如圖6所示。由圖6可知，0.001cm的樣品在電流密度為36mA/g、72mA/g、180mA/g、360mA/g和720mA/g下的首次充電比容量分別為457.7mAh/g、392mAh/g、293mAh/g、198.8mAh/g和81.5mAh/g，其在所有倍率下的充電比容量都是最高的。此外，根據(jù)圖5可知，這4種電池的倍率性能具有明顯的規(guī)律性，即在任何電流密度下，隨著硅材料電阻率的降低，電池的充電比容量逐漸新增。

2.2硅材料摻雜類型的影響

將電阻率為1cm、0.001cm的n型硅片以及電阻率為1cm、0.001cm的p型硅片分別球磨制得4種硅粉，其SEM、粒度分布和XRD測(cè)試結(jié)果與圖1（a）、（b）及圖2（a）、（b）完全一致，因此不再贅述。

這4種硅粉的電阻率與壓強(qiáng)的關(guān)系曲線如圖7（a）所示。由圖7（a）可見(jiàn)，所有硅粉的電阻率都隨著壓強(qiáng)的升高而降低。圖7（b）是圖7（a）的部分區(qū)域放大圖，由圖7（b）可見(jiàn)，由具有相同電阻率的n型和p型硅片所制得的硅粉的電阻率幾乎完全一致。

4種扣式電池的電化學(xué)阻抗譜如圖8所示，可見(jiàn)當(dāng)硅粉電阻率相同時(shí)，n型硅樣品的阻抗始終比p型硅樣品小。根據(jù)Long等的研究成果，原因可能是p型硅具有更高的嵌鋰電位，導(dǎo)致鋰離子的遷移速率減小，從而使其阻抗更高。但是，由圖8還可看出，0.001cm的p型硅樣品的阻抗比1cm的n型硅樣品的阻抗小。其原因是盡管p型硅具有更高的嵌鋰電位，但0.001cm的p型硅樣品的電阻率比1cm的n型硅樣品小很多，在這種情況下，電阻率關(guān)于阻抗的貢獻(xiàn)可能大于摻雜類型。

為了進(jìn)一步研究4種電池的電化學(xué)性能，將其在36mA/g、72mA/g、180mA/g、360mA/g和720mA/g電流密度下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，0.001cm的n型硅樣品具有最佳的倍率性能。同時(shí)，0.001cm的n型硅樣品、0.001cm的p型硅樣品、1cm的n型硅樣品和1cm的p型硅樣品在36mA/g的電流密度下的首次充電比容量分別為457.7mAh/g、413.1mAh/g、392.2mAh/g和374.0mAh/g。更重要的是，在電阻率相同的情況下，n型硅樣品的倍率性能總是優(yōu)于p型硅樣品。但是，0.001cm的p型硅樣品的倍率性能比1cm的n型硅樣品更好。其原因是0.001cm的p型硅樣品的阻抗比1cm的n型硅樣品更低（圖8），當(dāng)其他條件相同時(shí)，電極的阻抗越低，電池的充放電比容量越高。

Long等采用第一性原理研究了p型和n型摻雜對(duì)硅材料儲(chǔ)鋰性能的影響，結(jié)果表明，p型摻雜相比于n型摻雜具有更高的嵌鋰電位，因此嵌鋰量更少，最終導(dǎo)致儲(chǔ)鋰容量更低。但是，此結(jié)論并不完全正確，本研究結(jié)果表明，當(dāng)p型硅的電阻率遠(yuǎn)低于n型硅時(shí)，其儲(chǔ)鋰容量可高于n型硅。針對(duì)該矛盾作出如下解釋：首先，根據(jù)2.1部分研究工作可以發(fā)現(xiàn)，隨著n型硅體電阻率降低，其鋰離子電池各方面性能越好；其次，根據(jù)2.2部分研究工作可以發(fā)現(xiàn)，電阻率為0.001cm的p型硅樣品比電阻率為1cm的n型硅樣品的電化學(xué)性能好，這說(shuō)明電阻率關(guān)于鋰離子電池充放電性能起到了更重要的用途；另外，現(xiàn)在眾多學(xué)者利用金屬銀修飾、碳包覆等手段來(lái)提高硅負(fù)極導(dǎo)電性，進(jìn)而提高充放電性能。這都說(shuō)明硅材料導(dǎo)電性對(duì)電池的電化學(xué)性能確實(shí)有很重要的影響。另外，Long等還指出p型摻雜硅的儲(chǔ)鋰容量比未摻雜硅更低。而在本研究中，關(guān)于p型硅，高摻雜濃度樣品(0.001cm)比低摻雜濃度樣品（1cm）具有更高的儲(chǔ)鋰比容量，而未摻雜硅可以認(rèn)為是摻雜濃度無(wú)限低的p型硅，據(jù)此可推測(cè)高摻雜濃度p型硅比未摻雜硅具有更高的儲(chǔ)鋰比容量，而Long等的工作與該結(jié)論矛盾。對(duì)此，本工作的解釋為：未摻雜硅即本征硅的體電阻率高達(dá)2.3*10^5cm，取體電阻率為1cm的p型硅與之相比，其電阻率遠(yuǎn)低于本征硅的電阻率，借鑒2.1部分的n型硅負(fù)極材料的研究規(guī)律，硅粉的體電阻率越小，鋰離子電池的充放電性能越好，據(jù)此也可得出p型硅負(fù)極材料比未摻雜硅負(fù)極材料具有更優(yōu)的充放電性能的推論。