1、背景

6月18日，在特斯拉和蔚來(lái)公司生產(chǎn)的電動(dòng)汽車(chē)卷入多次起火事件，并引發(fā)人們對(duì)電池驅(qū)動(dòng)汽車(chē)安全性的擔(dān)憂(yōu)后，中國(guó)已經(jīng)要求汽車(chē)制造商加強(qiáng)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)的安全檢查。

今年4月，一輛特斯拉電動(dòng)汽車(chē)在上海起火的視頻在中國(guó)社交媒體上傳開(kāi)后，特斯拉表示正對(duì)此進(jìn)行調(diào)查。幾周后，有報(bào)道稱(chēng)一輛特斯拉ModelS(參數(shù)|圖片)在香港起火。

在此之前，電動(dòng)汽車(chē)在中國(guó)發(fā)生了多次起火事件。蔚來(lái)不久前表示，該公司一輛ES8SUV起火，這是該車(chē)型在兩個(gè)月內(nèi)第三次卷入起火事故。

隨著需求的攀升，電動(dòng)汽車(chē)越來(lái)越多地使用高密度鋰電池來(lái)延長(zhǎng)續(xù)航里程。補(bǔ)貼和優(yōu)惠政策的結(jié)合，幫助中國(guó)去年的電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)量超過(guò)100萬(wàn)輛，吸引了大量新企業(yè)入局。

國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2018年，中國(guó)至少發(fā)生了40起涉及新能源汽車(chē)的火災(zāi)事故，新能源汽車(chē)包括純電池電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)力插電式汽車(chē)以及燃料電池汽車(chē)。那么對(duì)應(yīng)新能源汽車(chē)來(lái)說(shuō)電池安全尤為重要，下面就鋰電池的失效機(jī)理進(jìn)行闡述。

如果在高溫下工作，電池的容量會(huì)下降得更快，而且壽命也會(huì)縮短。當(dāng)鋰電池在其設(shè)計(jì)窗口之外的條件下，它們可能會(huì)通過(guò)快速自熱或熱失控而失效，這可能會(huì)點(diǎn)燃周?chē)牟牧?。鋰電池Abuse情況可分為三類(lèi)：熱濫用、電濫用和機(jī)械濫用。過(guò)熱和火災(zāi)暴露屬于熱濫用。過(guò)充、過(guò)放電和外部/內(nèi)部短路是電氣濫用。機(jī)械濫用情況包括碰撞、穿透和彎曲。

2、電池事件起火分析

如果在制造商推薦的條件下內(nèi)儲(chǔ)存和充放電，鋰電池的失效率估計(jì)為1/40000000。然而，不可預(yù)測(cè)的情況，如充電過(guò)度、外部加熱和機(jī)械濫用，可能會(huì)大大增加這種故障的可能性。盡管各種安全裝置已并入商用鋰電池中，但也發(fā)生了大量備受矚目的電池故障事故，其中許多事故對(duì)電池制造商以及在其產(chǎn)品中使用鋰技術(shù)的公司造成了重大不利影響。表3列出了最近由鋰電池故障引起的一些引人注目的事故。這一清單包括各種產(chǎn)品，從小型消費(fèi)電子產(chǎn)品到大型電動(dòng)汽車(chē)和飛機(jī)。這些事故的根本原因包括過(guò)熱、短路、過(guò)充、自熱或機(jī)械碰撞。由于發(fā)生了大量的危險(xiǎn)事故，對(duì)這些裝置的運(yùn)輸和儲(chǔ)存規(guī)定進(jìn)行了修改。例如，國(guó)際民用特種組織（ICAO）禁止將鋰電池作為貨物在客機(jī)上裝運(yùn)。當(dāng)電池在“僅貨運(yùn)”飛機(jī)上運(yùn)輸時(shí)，其充電狀態(tài)（SOC）必須小于30%。對(duì)更小和更輕的電子設(shè)備的持續(xù)需求推動(dòng)了鋰電池能量密度的增加，這可能導(dǎo)致更具破壞性的事故。當(dāng)電池進(jìn)入熱失控狀態(tài)時(shí)，它可能會(huì)排出微粒以及易燃和有毒氣體。它能形成噴射火焰甚至破裂。災(zāi)難性事故的教訓(xùn)告訴我們，鋰電池技術(shù)安全是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。因此，了解鋰離子電池失效機(jī)理對(duì)于開(kāi)發(fā)更安全、更高能量密度的電池具有重要意義。

3、鋰離子電池的熱失控機(jī)理

通常，當(dāng)放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不被環(huán)境的熱損失抵消時(shí)，就會(huì)發(fā)生熱失控。這種累積的熱量驅(qū)動(dòng)溫度升高，進(jìn)而使反應(yīng)速率呈指數(shù)增長(zhǎng)。在鋰離子電池的情況下，由于電氣或機(jī)械濫用，或由于外部熱源的存在，電池內(nèi)可能會(huì)出現(xiàn)不希望出現(xiàn)的溫度升高。如果產(chǎn)生的熱量超過(guò)了向環(huán)境中散熱的速度，溫度將繼續(xù)上升。當(dāng)達(dá)到某一臨界溫度，特別是到達(dá)電池隔膜的崩潰溫度時(shí)，電池會(huì)擊穿。

LCO熱失控圖示

在不同的工作或邊界條件下，一旦電池溫度達(dá)到，鋰離子電池系統(tǒng)就會(huì)發(fā)生熱失控。對(duì)于鋰電池，由于內(nèi)部短路或其他原因引起的熱點(diǎn)會(huì)引起熱失控，但是，當(dāng)鋰電池暴露在熱濫用條件下，當(dāng)外部加熱引起熱失控，且外部加熱緩慢（即電池溫度均勻）時(shí)，隨著溫度的升高，鋰離子電池的發(fā)熱和反應(yīng)。然而，當(dāng)電池暴露在濫用條件下時(shí)，溫度可能會(huì)超過(guò)正常工作范圍，并且材料會(huì)相互分解或反應(yīng)，最終導(dǎo)致熱失控。高溫下鋰離子電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜。隨著溫度的升高，電池經(jīng)歷以下化學(xué)轉(zhuǎn)變：SEI層分解、陽(yáng)極材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)、陰極材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)、電解質(zhì)的脫色位置以及陽(yáng)極和粘合劑之間的反應(yīng)[105]。其中許多是并行發(fā)生的。

3.1SEI膜的破壞

SEI層（固體電解質(zhì)相間層）是在石墨陽(yáng)極上形成的薄層，其形成是電解質(zhì)不可逆電化學(xué)分解的結(jié)果。SEI層不導(dǎo)電，幾乎不能穿透電子分子，因此它可以保護(hù)陽(yáng)極不與電解質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)。SEI層由兩部分組成：穩(wěn)定組分（如Lif和Li2-Co3）和亞穩(wěn)態(tài)組分（如Roco2-Li，（Ch2-OCO2-Li）2、Roli和含氧聚合物物種）。隨著溫度升高，熱失控反應(yīng)的第一階段是薄SEI層的破裂，轉(zhuǎn)換發(fā)生在90–120°C，釋放出如下的CO2

(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+12O2

3.2陽(yáng)極和電解液的反應(yīng)

SEI層可在相對(duì)較低溫度69°C下分解。此外，插層鋰還可以與（CH2OCO2Li）2反應(yīng)生成Li2CO3和C2H4。由于陽(yáng)極失去了對(duì)SEI層的保護(hù)，因此SEI層的分解不僅加熱了電池，而且還導(dǎo)致了電解質(zhì)和碳陽(yáng)極之間的反應(yīng)。根據(jù)C80微量熱儀（Calvet量熱儀，Setaram科學(xué)工業(yè)設(shè)備公司，類(lèi)似于差示掃描量熱法）的熱分析結(jié)果，僅Lixc6在高溫下只有一個(gè)放熱峰。

這歸因于SEI分解。然而，在鋰x碳6-1.0mLipf6/EC+DEC電解質(zhì)體系中，發(fā)現(xiàn)了四個(gè)放熱峰，這是由SEI分解、鋰電解質(zhì)反應(yīng)、新的SEI膜再生、新的SEI分解以及鋰與聚偏氟乙烯（PVDF）和其他反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)引起的。對(duì)于不同的X碳陽(yáng)極，外顯反應(yīng)的起始溫度在51-69°C之間。對(duì)于LI0.86C6+1.0MLIPF6/EC+DEC系統(tǒng)，總熱生成為2600.9Jg-1。當(dāng)嵌鋰量增加時(shí)，活化能降低，而反應(yīng)熱增加。電解質(zhì)參與了大多數(shù)放熱反應(yīng)。此外，有機(jī)溶劑還可以與內(nèi)標(biāo)鋰反應(yīng)，釋放出易燃碳?xì)浠衔?，如C2H4、C3H6和C2H6。

2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C2H4(3)

2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6(4)

2Li+C3H6O3(DMC)→Li2CO3+C2H6(5)

3.3隔膜短路

PE和PP隔膜分別在135°C和166°C下熔化，而一些陶瓷涂層隔膜即使在溫度超過(guò)200°C后也能保持其結(jié)構(gòu)完整性。然而，隨著溫度的進(jìn)一步升高，隔膜進(jìn)一步收縮，陰極和陽(yáng)極可能相互接觸，從而形成短路。鋰離子自放電是由于薄膜逐漸收縮和形成一個(gè)小面積的短路而引起的高溫。短路是熱失控的一個(gè)重要原因，熱失控時(shí)釋放的電能大約等于蓄電池中儲(chǔ)存的電能。然而，一些研究人員也指出，即使沒(méi)有短路，鋰電池仍可能陷入熱失控。

3.4陰極和電解液的反應(yīng)

陰極釋放的氧氣與鋰化陽(yáng)極反應(yīng)，在274.2°C下產(chǎn)生大量熱量，熱流為87.8Wg-1。

18650電池陰極的不同熱穩(wěn)定性

在較高的溫度下，陰極開(kāi)始分解并釋放氧氣。在EC/DEC溶劑中，LCO、LI（ni0.1co0.8mn0.1）、O2和LFP的自持續(xù)放熱反應(yīng)的起始溫度分別為150、220和310°C（均充電至4.2VvsLi金屬。根據(jù)這些結(jié)果，陰極的熱反應(yīng)性等級(jí)為：LCO>NCA>NCM>LMO>LFP。