其實,固態(tài)電池已經存在了很長一段時間,只不過商用化比較難。直到最近幾年,隨著材料科學、計算機建模技術、電化學和制造技術的進步為這項技術開辟了新的可能性

近日,豐田汽車透露將在今年推出一款“顛覆性”固態(tài)電池,10分鐘內從空充到滿,電動汽車續(xù)航可達500公里,且安全隱患極小。沒錯,業(yè)界公認,固態(tài)電池很安全,不過500公里續(xù)航雖不敢恭維,但已經不錯了,因為固態(tài)電池的研發(fā)確實很難!

豐田固態(tài)電池來自本田?

據介紹,豐田固態(tài)電池有望成為水性電解質溶液鋰離子電池的可行替代品,將充電時間縮短三分之二。不過,這并不是固態(tài)電池的亮點,安全性才是優(yōu)于鋰離子電池的最大賣點。此疑問之一。

豐田預計,搭載該固態(tài)電池的原型車要到2022年才推出,其量產時間要到2025年左右。彼時,在日新月異的動力鋰電池市場,會不會被他人捷足先登也未可知。此疑問之二。

有人猜測,豐田的“顛覆性”固態(tài)電池很可能與此前本田研究人員提出的氟離子電池(FIB)研究有關。當時測算的理論指標水平是:能量密度可達鋰離子電池理論極限的10倍,-50℃時仍能達到常溫下75%的充放電水平。

本田的氟離子電池技術

2018年底,本田研究所宣布了與加州理工學院和美國宇航局(NASA)噴氣推進實驗室研究人員合作開發(fā)的電池化學新突破。與現(xiàn)有電池技術相比,該技術在使用更高能量密度材料的同時,具有更好的生態(tài)足跡。

本田說,這項新技術避開了氟化物電池技術的溫度限制,成功演示了氟離子能量電池在室溫下的運行,為更好地滿足高容量需求的高能量密度電池打開了大門。

研究人員說,與普遍使用的鋰離子電池不同,氟離子電池更安全,不會有過熱危險。此外,由于其原材料對環(huán)境影響較小,該技術對環(huán)境更加有利。

盡管有上述優(yōu)點,但由于溫度的限制,這種電池并沒有取代鋰離子電池——直到現(xiàn)在,它還要302℉(150℃)以上的溫度才能正常工作。

假如現(xiàn)在該技術接近商用,那也應該是本田汽車先用。此疑問之三也!

何為固態(tài)電池?

同為頭部公司的福特汽車儲能部高級經理TedMiller最近表示:“假如沒有固態(tài)技術,我們看不到另一種實現(xiàn)電動汽車用更強大的電池目標的方法。但我現(xiàn)在無法預測的是誰將把它商業(yè)化?！?/p>

那么什么是固態(tài)電池呢?鋰聚合物電池即鋰離子電池。圓柱形電池,如18650電池(用于早期特斯拉車型)也是鋰離子電池。棱柱形電池也是硬殼鋰離子電池。通常所說的固態(tài)電池也是如此,它涉及更新的制造工藝,但它是一種鋰離子電池。不過上面提到的本田卻是氟離子電池,原理上應該相仿,只是離子不同。

為何固態(tài)電池很難商業(yè)化呢?鋰離子電池的所有這些變化都有一個共同的物理原理:鋰離子有助于儲存電能。簡單說,鋰離子電池的工作原理是鋰離子在兩個電層(陽極和陰極)之間來回移動。當離子在陰極時,電池放電;當移到陽極時,電池就充電。

鋰離子電池工作原理

在鋰離子電池中,兩個電極都浸在電解液中。今天的電池使用液體或凝膠狀電解質。電池制造商不遺余力地為其電池配制獨特的電解質。配方確實對電池的許多規(guī)格有影響,特別是循環(huán)壽命(電池可以充電和放電的次數)。

在固態(tài)電池中,沒有液體或凝膠電解質。取而代之的是夾在兩個電極之間的“固態(tài)”層。這種材料可以是陶瓷、玻璃,甚至是塑料狀的聚合物,或者三者的某種混合物。

傳統(tǒng)電池與固態(tài)電池

那為何要用固態(tài)電解質呢?重要有兩個原因。首先,使用固態(tài)電解質的電池比使用液體電解質的電池占用的空間小得多。這意味著可以在同樣的體積里裝更多的能量。因此,提升了電池的重要指標能量密度。

第二個原因是安全。液體或凝膠電解質比固態(tài)電解質更容易著火。

傳統(tǒng)上,固態(tài)電解質的重要挑戰(zhàn)是導電性差,尤其是在室溫(25℃或77℉)下。液體或凝膠電解質的導電性大約是固態(tài)電解質的1000倍。換句話說,固態(tài)電解質對鋰離子的流動表現(xiàn)出更高的阻力。這導致了一些性能挑戰(zhàn),首先是較短的循環(huán)壽命和無法快速充電。

固態(tài)電池的優(yōu)點:

無電解液泄漏

無熱失控

無枝晶形成

一些公司建議在高溫(大于80℃)下運行固態(tài)電池,以提高導電性。但這在大多數使用場景下并不實用。

因此,對固態(tài)電解質材料的研究仍然是一個非?；钴S的探索和發(fā)現(xiàn)領域。業(yè)界有信心發(fā)現(xiàn)更好的材料,但我們真的無法預測何時會有突破性進展被廣泛采用。

另一個挑戰(zhàn)是固態(tài)電解質的表面穩(wěn)定性和可制造性。與液體溶液不同,玻璃和陶瓷電解質是不可變形的。它們必須使用相當于1000個大氣壓的高外部壓力將兩個電極組裝在一起。現(xiàn)有的電池制造廠是否可以為此目的進行重組,這是一個疑問。假如不是這樣,固態(tài)電池的經濟性無疑會像現(xiàn)在這樣受到影響。

簡言之,突破性的材料創(chuàng)新很有可能使固態(tài)電池成為現(xiàn)實。然而,前面還有許多挑戰(zhàn)。在未來幾年內,我們很難看到固態(tài)電池的商業(yè)規(guī)模,而將繼續(xù)看到傳統(tǒng)鋰離子電池的演進,特別是在價格持續(xù)下跌的情況下。

但在所有情況下,固態(tài)電池都遵循與傳統(tǒng)鋰離子電池相同的物理原理。因此,許多為傳統(tǒng)鋰離子電池開發(fā)的電池管理解決方法將不斷發(fā)展并繼續(xù)應用。這是個好消息。

戴森放棄造車,卻念念不忘固態(tài)電池

其實,固態(tài)電池已經存在了很長一段時間,只不過商用化比較難。直到最近幾年,隨著材料科學、計算機建模技術、電化學和制造技術的進步為這項技術開辟了新的可能性。

2020年五月,戴森(Dyson)首席執(zhí)行官JamesDyson在電動汽車計劃夭折之后公開了其600英里里程固態(tài)電池計劃。

Dyson在接受采訪時表示,公司斥資5億英鎊打造特斯拉競爭對手的項目沒有達到預期,最終只能成為一場夢。他聲稱,它的“N526”電動汽車本來可以行駛600英里,并且可以克服電動汽車普遍存在的溫度依賴性問題。Dyson說,該公司的固態(tài)電池“即使是在二月寒冷的夜晚,在高速公路上以每小時70英里的速度行駛,加熱器、收音機全都可以打開。”

Dyson的造車計劃最終化為了泡影。Dyson打算忘記在網站上造車的美夢。他表示:“我們的電池將使戴森受益匪淺,并將我們帶向令人興奮的新方向?！?/p>

回到2015年,戴森出資9000萬美元收購了2007年成立的電池初創(chuàng)公司Sakti3,后者專門開發(fā)固態(tài)電池技術,旨在供應更安全、充電更快、更高能源密度的電池,讓電動汽車能在不新增重量的情況下提升性能表現(xiàn)。其實,寶馬、豐田、Fisker、谷歌和其他主機廠都在研發(fā)這方面的技術,當時大家都預測戴森是首家推出使用固態(tài)電池電動汽車的品牌。

Sakti3一直對其固態(tài)鋰離子電池技術中使用的材料守口如瓶,使用先進計算機建模算法,再加上可制造性和工藝技術的研究,使之贏得了業(yè)界重要投資者的濃厚興趣。

動力鋰電池的下一個明星是誰?

再往前看,2014年末,“固態(tài)電池技術成特斯拉超級廠殺手”的報道不脛而走。文章中說,除了優(yōu)勢,固態(tài)電池技術也有缺點:將電觸點或電極施加到固態(tài)電解質上,類似于薄膜太陽能電池板的工藝,假如這個工藝缺乏均勻性,就會導致短路。然而,這種類型的制造應用已經在薄膜太陽能領域實現(xiàn),這些障礙應該很容易克服。

2014年初,《科學美國人》雜志對Sakti3公司做了一個簡要報道,介紹了其在固態(tài)電池技術方面的努力,已在向“偶像”電池靠攏。該公司聯(lián)合創(chuàng)始人兼首席執(zhí)行官AnnMarieSastry說,“我們的原型固態(tài)鋰離子電池的能量密度達到了創(chuàng)紀錄的每升1143瓦時,是當今最好的鋰離子電池能量密度的兩倍多?！?/p>

特斯拉也沒閑著

2017年五月,特斯拉電池專家說,他們已經把鋰離子電池的壽命延長了一倍。特斯拉在改善鋰離子技術和降低電池成本方面并沒有停滯不前。特斯拉的電池合作伙伴松下宣布:“我們認為現(xiàn)有技術仍能將鋰離子電池的能量密度延長20%至30%。但是在能量密度和安全性之間有一個權衡。因此,假如你想要更高的密度,也必須考慮額外的安全技術。固態(tài)電池就是一個答案?！?/p>

三種可能降低成本的技術

但很多人覺得固態(tài)電池商用還要很多年。有沒有其他下一代解決方法可能會更快實現(xiàn)呢?事實上,特斯拉擁有全球首屈一指的電池專家JeffDahn,他正在研究各種可能的解決方法。Dahn當時解釋說:“特斯拉產品中使用的電池壽命翻番是該項目的目標,而且已經超過了這個目標?！?年過去了,卻讓豐田搶了頭籌!

2020年九月的特斯拉“電池日”上,馬斯克并并沒有公布百萬英里電池,只是公布了“續(xù)航新增16%,能量是過去的5倍,功率是6倍”的無極耳電池。實現(xiàn)電池突破確實有點難!

汽車實用性遭質疑

2018年六月,大眾出資1億美元投資的QuantumScape是斯坦福大學前研究人員于2010年成立的公司,其全固態(tài)電池方面的專利累計約200項。

2020年十二月,QuantumScape公布了下一代固態(tài)電池的相關測試數據,稱其技術能夠解決阻礙高能量密度固態(tài)電池推廣的基本問題,包括充電時間(電流密度)、循環(huán)壽命、安全性和運行溫度。這一舉措,給股東和投資者打了一劑“強心劑”,令其股價達到132．73美元高點。

從數據看,其電池在15分鐘內可充電至80%,幾乎是特斯拉Model3的兩倍。電池續(xù)航里程可以比當前商業(yè)化電池技術高50%左右,不過該數據還沒有經過路試。

不過,這一技術受到了Soteria電池創(chuàng)新集團(BIG)CEOBrianMorin博士的質疑。他表示,QuantumScape的電池尚未達到iWatch電池的大小,且未相關經驗證,從未在實驗室外進行過測試。他指出,與固態(tài)電池相關的重大風險尚未克服,包括:

無法制造多層電芯

在SUV粗獷的駕駛模式或糟糕的道路上,裂縫等問題將變得更嚴重,枝晶會新增

使用鋰金屬新增能量密度,卻沒有提到鋰金屬會在179℃下自燃

研究實際上僅消除了最便宜的一種成分石墨,而要新增制造薄陶瓷電解質并在高溫下燒結的成本

他猜測,假如實現(xiàn)量產,其能量密度不會比今天的電池高,可能只會應用于手表和可穿戴設備;成本也比想象高得多;一旦制造出合適尺寸的電池,它可能不會比當今的鋰離子電池更安全。

假如真是這樣,才是包括大眾、比爾·蓋茨在內的投資者的!看股價,現(xiàn)已跌去了三分之二。

研究比比皆是

2016年底,鋰離子電池之父、共同發(fā)明者JohnGoodenough領導的一個工程師團隊在《能源與環(huán)境科學》雜志上發(fā)表了一項固態(tài)電池設計,稱未來固態(tài)電池設計可能比現(xiàn)在的電池儲能高出3倍,充電速度更快。

研究人員說,這種玻璃電解質還可以把鋰換成鈉,是一種更便宜、更環(huán)保的選擇,因為鈉可以從海水中提取。這些電池不僅比現(xiàn)在更強大,而且更經濟。固態(tài)電池也可以在極端條件下工作,這對汽車電池來說可能是一個巨大的突破。

2017年十一月,Empa和日內瓦大學(UNIGE)的研究人員表示,這種稱為“全固態(tài)”的電池可以儲存更多能量,同時保持高安全性和可靠性水平。電池是以鋰的廉價替代品鈉為基材。

UNIGE大學理學院物理化學系教授HansHagemann解釋說,研究人員發(fā)現(xiàn)的一種基于硼的物質——氯代硼烷能使鈉離子自由循環(huán)。此外,由于硼烷是一種無機導體,消除了電池在充電時著火的風險。

Empa的能量轉換材料實驗室的研究員LeoDuchene說:“困難在于在電池的三層之間建立緊密的接觸?！毖芯咳藛T先將部分電池電解液溶解在溶劑中,然后再加入氧化鉻鈉粉末。溶劑蒸發(fā)后,將陰極粉末復合物與電解液和陽極堆疊在一起,壓縮不同的層就形成了電池。

測試表明,所使用電解液的電化學穩(wěn)定性可以承受3伏電壓,而之前研究的許多固態(tài)電解質在相同的電壓下都會受損?？茖W家們還對電池進行了超過250次充放電循環(huán)測試,之后85%的能量容量仍能正常工作。

研究人員說:“電池要1200次循環(huán)才能投放市場。此外,我們還要在室溫下測試電池,這樣我們就可以確認是否會形成枝晶,同時進一步提高電壓。我們的實驗仍在進行中。”

還有一家2019年成立的SolidStateBattery(SSB),其固態(tài)電解質使用聚合物和離子材料的組合,從而出現(xiàn)更大的離子遷移率。此外,加入的納米顆粒通過抑制枝晶生長以及供應額外的離子傳輸途徑可改善電解質的機械性能。試驗說明,隨著使用時間的延長,SSB的電池不會因為溫度升高而失去性能。

SSB固態(tài)隔膜特性

該公司一直致力于開發(fā)一種特殊類型的聚合物基材料,用于高能量密度鋰離子電池的固態(tài)電解質。固態(tài)聚合物電解質具有制備簡單、成本低、能量密度高、與鋰鹽相容性好等優(yōu)點。最重要的是,與傳統(tǒng)的液體電解質相比,聚合物電解質具有熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性。其固態(tài)隔膜供應了一個獨特的機會,可以包裝成鋰離子電池或適合更大的應用,如車輛或飛機。

2019年六月,日本村田制作稱將啟動新一代全固態(tài)電池量產。其電解質采用氧化物陶瓷材料,并不適合純電動汽車等要高輸出功率和快速充電的產品,但能減少氣體的發(fā)生,適合用于可穿戴設備、醫(yī)療產品等。

2020年,24M在泰國建廠,嘗試將其半固態(tài)電極鋰離子電池商業(yè)化,當時其交付的成品能量密度大約為280Wh/kg,并表示將研制400Wh/kg的新電池。24M的制造工藝是一種簡單、節(jié)省空間、低成本、模塊化的鋰離子電池制造方法。該工藝采用標準鋰離子供應鏈材料,與傳統(tǒng)生產線相比,可節(jié)省50%以上的資本支出。

主機廠Fisker和奧迪也都曾提出過生產或使用固態(tài)電池的想法,不過,直到現(xiàn)在,暫時還沒有更多有價值的信息。

我國公司研發(fā)不斷發(fā)力

此前曾在國內電動汽車領域與豐田牽手的比亞迪,最近也展示了自己的技術儲備。在剛剛公布的283項專利授權中,就有固態(tài)電池、電池熱管理等技術。其中電池相關專利有兩項:“一種正極材料及其制備方法、一種固態(tài)鋰離子電池”和“一種鋰離子電池固態(tài)電解質及其制備方法和固態(tài)鋰離子電池”,申請注冊時間為2019年七月,也許相關的實用化研究已有更多進展。

比亞迪的固態(tài)鋰金屬技術

寧德時代公布的固態(tài)電池技術比較偏向于“優(yōu)化”。2020年,寧德時代董事長助理孟祥峰就曾表示,他們一直在持續(xù)研究固態(tài)電池技術和電池-車架集成技術,前者已經能做到充放900次后衰減不大于10%。2021年,寧德時代又公布了兩項材料應用方面的固態(tài)電池新技術專利:“一種固態(tài)電解質的制備方法”和“一種硫化物固態(tài)電解質片及其制備方法”。

在量產和試驗線裝車方面,2018年十一月,清華大學剝離的初創(chuàng)公司清陶能源已在國內部署了日產1萬只固態(tài)電池的第一條固態(tài)電池生產線。目前,公司開發(fā)的全固態(tài)單體電池能量密度達到430Wh/kg,量產階段可輕松達到300Wh/kg以上,可應對到2020年實現(xiàn)國家要求的300Wh/kg的挑戰(zhàn)。該生產線重要生產高能量密度固態(tài)鋰離子電池、大容量柔性固態(tài)電池、高安全性固態(tài)電池,目前尚不能用于電動汽車,重要應用是特種安全領域域。

2020年七月,國內首次公開可行駛固態(tài)電池樣車下線,一輛搭載清陶固態(tài)電池系統(tǒng)的純電動樣車在北汽新能源完成調試,成功下線。樣車搭載第I代固態(tài)電池系統(tǒng),在系統(tǒng)能量密度、-5℃工況放電能量保持率、充放電能量效率、0%-80%SOC快充時間等指標上已經優(yōu)于常規(guī)設計的液態(tài)三元電池,初具量產可行性。

固態(tài)電池技術會改變世界,但目前,工藝和材料上的瓶頸又限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。角力還將繼續(xù)下去!