錳基陰極材料的研究現(xiàn)狀

錳酸鋰是一種典型的尖晶石型結(jié)構(gòu)負(fù)極材料。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，理論能量密度為148mAh/g，低于鋰鈷氧化物和三元材料。它具有價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性高、環(huán)境友好、制備方便等特點(diǎn)，有望廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能電池和動(dòng)力鋰電池。

在動(dòng)力鋰電池中，與三元材料和磷酸鐵鋰相比，錳酸鋰在我國(guó)應(yīng)用不廣泛，重要是由于其能量密度低，循環(huán)壽命差，導(dǎo)致電池續(xù)航里程短，使用壽命低。錳酸鋰的循環(huán)性能，特別是在高溫(55℃)下的循環(huán)性能一直受到廣泛的批評(píng)。重要影響因素如下:

表面Mn3+溶解。由于傳統(tǒng)電解質(zhì)用于六氟磷酸鋰鋰(LiPF6)、電解質(zhì)本身就含有一定量的氫氟酸(HF)雜質(zhì),電池系統(tǒng)中微量的水會(huì)導(dǎo)致高頻LiPF6分解,高頻的存在削弱了錳酸鋰(LiMn2O4)并導(dǎo)致Mn3+發(fā)生歧化溶解,Mn3+(固體)->Mn4+2(固體)+Mn2+(解決方法)。放電結(jié)束時(shí)，材料表面Mn3+含量高于體相，且在大的多次放電條件下，加劇了材料表面Mn3+含量的溶解。

金格泰勒效應(yīng)。在電池放電過(guò)程中，尤其是過(guò)放電的情況下，材料表面Li1+[Mn2]O4的形成是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。同時(shí)，由于材料結(jié)構(gòu)由三次相轉(zhuǎn)變?yōu)槎蜗?，破壞了原有結(jié)構(gòu)，材料的循環(huán)性能變差。

Mn4+的高氧化。在充電結(jié)束或過(guò)充的情況下，Mn4+在高度除霧的Li1+[Mn2]O4材料中具有很強(qiáng)的

氧化，會(huì)氧化分解有機(jī)電解質(zhì)，惡化電池的循環(huán)性能。目前，大多數(shù)錳酸鋰離子電池的能量密度小于100mAh/g，常溫循環(huán)只能達(dá)到400~500倍，高溫循環(huán)只能達(dá)到100~200倍，不能滿足大批量生產(chǎn)的需求。但事實(shí)上，占全球電動(dòng)汽車銷量近20%的尼桑leaf的電池系統(tǒng)是錳酸鋰，續(xù)航里程約為200公里。

雖然錳酸鋰離子電池的性能受到材料本身結(jié)構(gòu)的限制，但只要解決其能量密度低、循環(huán)性能差的問(wèn)題，未來(lái)在動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域仍有非常廣闊的應(yīng)用空間。

為了提高能量密度和循環(huán)性能的鋰錳酸鹽電極材料,一些研究人員提高陰極的電壓通過(guò)摻雜改性材料,如LiMxMn2-xO4[(M=鉻(Cr)、鐵(Fe)有限公司鎳、銅(銅)]5伏高壓陰極材料,其中ni-mnLiNi0.5Mn1.5O4高壓材料被廣泛研究。鎳錳高壓材料放電比容量可達(dá)130mAh/g，平臺(tái)可達(dá)4.7v左右，正常工作電壓下能量密度高于鋰鈷氧化物，基本不存在Mn3+的姜泰勒效應(yīng)。

當(dāng)工作電壓新增到5V左右時(shí)，與傳統(tǒng)的鋰鈷酸、鋰錳酸、三元和鋰鐵相比，鎳錳高壓材料具有克容量大、放電平臺(tái)高、安全性能好、倍率高等優(yōu)點(diǎn)。它在電池組的配置上有很大的優(yōu)勢(shì)，但在高溫和循環(huán)時(shí)性能較差，要改進(jìn)。從目前的應(yīng)用來(lái)看，它還只是鋼殼電池的小批量生產(chǎn)階段，關(guān)于鎳錳高壓材料的摻雜改性和表面涂層，還有很長(zhǎng)的路要走。