1熱失控及熱擴散導(dǎo)致燃燒

鋰離子電池發(fā)生的起火燃燒事故，重要是電動汽車不合理的使用，造成電池化學(xué)能量瞬間轉(zhuǎn)換成熱能，造成電池內(nèi)部熱失控和熱失控擴散，使電解液的有機溶劑在大量熱的用途下分解并蒸發(fā)，可形成易燃性混合物，遇火源引起整車燃燒爆炸。

4.1.1熱失控

熱失控(Thermalrunaway)是指由于鋰離子液態(tài)電池在外部高溫、內(nèi)部短路，電池包進水或者電池在大電流充放電各種外部和內(nèi)部誘因的用途下，導(dǎo)致電池內(nèi)部的正、負極自身發(fā)熱，或者直接短路，觸發(fā)熱引發(fā)，熱量無法擴散，溫度逐步上升，電池中負極表面的SEI(SolidElectrolyteInterface)膜、電解液、正負極等在高溫下發(fā)生一系列熱失控反應(yīng)(熱分解)。直到某一溫度點，溫度和內(nèi)部壓力急劇新增，電池的能量在瞬間轉(zhuǎn)換成熱能，形成單個電池燃燒或爆炸。

引起單個電池?zé)崾Э氐囊驍?shù)很多、很復(fù)雜，但電流過大或溫度過高導(dǎo)致的熱失控占多數(shù)，下面重點介紹這種熱失控的機理。

以鋰離子電池為例，溫度達到90℃時，負極表面SEI膜開始分解。溫度再次升高后，正負極之間的隔膜(PP或PE)遇高溫收縮分解，正、負極直接接觸，短路引起大量的熱量和火花，導(dǎo)致溫度進一步升高。

熱失控時，230℃～250℃的高溫導(dǎo)致電解液幾乎完全蒸發(fā)、分解了。它含有大量易燃、易爆的有機溶劑，逐步受到熱失控的影響，最終分解發(fā)生燃燒，是熱失控的重要原因。電解液在燃燒同時，出現(xiàn)一氧化碳等有毒氣體，也是重大的安全隱患。電解液假如泄漏，在外部空氣中形成比重較大的蒸汽，容易在較低位置大范圍擴散，這種擴散范圍極易遇火源引起安全事故。

在正常的充、放電過程中，正極脫出微量的游離氧與碳負極反應(yīng)也會生成少量的易燃氣體CO，在正常溫度時它們不會助燃。正極氧化物由于短路造成的高溫下會發(fā)生分解反應(yīng)，會出現(xiàn)游離狀態(tài)氧。這一些游離氧和CO在高溫下會與電解液蒸汽一起發(fā)生燃燒，形成惡性循環(huán)。

清華大學(xué)對此進行了專項研究，圖2是他們的研究成果[13]，它指明了熱失控各階段材料的變化情況。

清華大學(xué)的研究顯示：正極中含鎳越多則熱穩(wěn)定性越差，碳素材料的負極在壽命的前期較穩(wěn)定，但是壽命衰減后變差。這從側(cè)面說明三元鋰離子電池的高鎳比例，雖然容量更大，但會導(dǎo)致更大的熱失控風(fēng)險。

4.1.2熱失控擴散

熱失控擴散指的是在電池包內(nèi)部，個別電池?zé)崾Э睾螅瑹崃客ㄟ^熱傳導(dǎo)和對流、輻射的方式迅速向周圍電池擴散，此時散熱裝置無法排除熱量，熱失控擴展到周圍電池，引起連鎖反應(yīng)，電池表面溫度達到650～1000℃，使電池包進一步燃燒。此時電池包卸壓閥門打開，火焰和濃煙擴展到電池包外部，此時在車外可能看到濃煙，進一步引燃車輛上電池周圍的可燃物，最終導(dǎo)致整車起火燃燒的現(xiàn)象。

從上述分析可以看出，電池內(nèi)部就具備燃燒3要素，即可燃物、氧氣和火源。發(fā)生燃燒時，通常可采用噴水滅火，也可以采用干粉滅火器、二氧化碳滅火器滅火，砂土也是安全的滅火工具，最實用的滅火劑還是大量的水，它可以快速給電池包降溫。

為了延緩整車燃燒的速度，給乘員足夠的逃生時間，強制性法規(guī)GB84102006《汽車內(nèi)飾材料的燃燒特性》[14]關(guān)于座艙內(nèi)飾材料的阻燃特性有嚴格的要求，所有汽車廠商必須嚴格執(zhí)行。

4.2電解液泄漏有毒氣體

車輛使用過程中，因各種原因，電池包可能發(fā)生電解液泄漏，泄漏前期不一定有熱失控發(fā)生，不易覺察。電解液容易揮發(fā)，還有腐蝕性，與空氣混合后生成有毒、刺激性氣體，對空氣和水造成嚴重污染，對人體器官會造成傷害，長期接觸易引起頭痛、頭暈、身體虛弱、惡心等。

鋰離子電池電解液蒸汽對眼、皮膚、消化道和呼吸道有明顯的刺激性影響。皮膚接觸電解液后，它會灼傷皮膚，要立即用大量清水沖洗皮膚。假如口腔和鼻子吸入的電解液，應(yīng)迅速來到空氣新鮮的地方，呼吸新鮮空氣，必要時進行人工呼吸，嚴重時送醫(yī)院。假如不小心有電解液濺入眼睛內(nèi)，馬上用大量清水沖洗眼睛，稀釋電解液，減輕對眼睛的傷害，嚴重者應(yīng)該在沖洗后立即就醫(yī)[15]。

4.3消除電池燃燒風(fēng)險的措施

鋰離子電池本體安全性提升的主體責(zé)任在于電池廠商，但是涉及電池以外部分的責(zé)任在于整車廠商，涉及電池廠商、整車廠商的設(shè)計、生產(chǎn)各環(huán)節(jié)，包括以下幾個方面：

內(nèi)部和外部的機械設(shè)計：電池內(nèi)部固定單體電池的支架的強度和剛度，內(nèi)部定向泄壓、電池與殼體內(nèi)表面最小間隙，殼體密封性，整車上固定電池包的牢固性，整車碰撞變形時的安全距離。

優(yōu)化動力鋰電池管理系統(tǒng)(BMS)安全策略：充放電策略，過充電保護，過放電保護，過電流保護，溫度和濕度監(jiān)控，高溫和低溫極限保護、內(nèi)部壓力監(jiān)控、發(fā)生機械碰撞時斷電保護等。

內(nèi)部電氣設(shè)計安全：電池組、BMS硬件、液冷管路的布局，電線連接的可靠性，絕緣等級，等電位設(shè)計，最小電氣間隙。

外部電氣設(shè)計安全：電氣零件的高IP密封防護等級，高低壓自鎖與互鎖，高低壓系統(tǒng)隔離，電磁兼容(EMC)和電磁輻射(EMR)，整車絕緣電阻監(jiān)控與報警，手動維修開關(guān)，安全警示標(biāo)簽，外部主動滅火裝置。

電池廠、整車廠和售后維修部門的工藝安全：電池包裝運輸，進貨檢驗，作業(yè)現(xiàn)場環(huán)境規(guī)范化，標(biāo)準作業(yè)指導(dǎo)書，中間過程檢查，返修監(jiān)控，出廠檢驗。

目前，鋰離子電池廠商商和相關(guān)研究機構(gòu)正在設(shè)法從鋰離子電池內(nèi)部找出消除上述各種風(fēng)險的措施，研發(fā)高穩(wěn)定的電池材料，從根本上防止熱失控發(fā)生。這些研究內(nèi)容包括電解液改進、正極材料改進、隔膜改進、表面包覆、泄壓閥及熱敏電阻(PTC)和加工工藝改進。

按照電池包的軟件和硬件，分為以下3個方面闡述改進措施。

4.3.1電池內(nèi)材料和工藝環(huán)節(jié)

(1)正極和負極材料的改性重要包括極片表面包覆和材料配方改進兩大方面。

(2)對電極形狀的改進。

電極形狀改進的重要技術(shù)措施是疊片工藝，這一工藝技術(shù)對降低熱失控具有一定的用途。目前電池正極以整體卷繞工藝為主，電極極片在卷繞拐角處有內(nèi)應(yīng)力，在使用一段時間之后內(nèi)應(yīng)力會誘導(dǎo)極片出現(xiàn)破裂，容易誘發(fā)熱失控。而疊片工藝由于生產(chǎn)工藝效率低下，遠不及卷繞工藝應(yīng)用廣泛，但極片一片片的疊加，它沒有拐角處應(yīng)力問題，熱失控的誘因降低了。

(3)對高安全性電解液的改進，包括新型鋰鹽的研發(fā)、溶劑改性以及添加電解液添加劑。

(4)研制高強度的無機隔膜或智能隔膜，以替代目前的有機隔膜材料。

智能隔膜技術(shù)關(guān)于控制鋰離子電池內(nèi)部溫度具有一定的意義。采用美國Celgard公司的3層智能復(fù)合膜，在溫度120℃時，上、下層PE膜里面的微孔閉合，減緩鋰離子通過，電流減少溫度就會下降。溫度135℃時，中間層PP膜里面的微孔閉合，鋰離子不能通過隔膜，沒有電流通過，隔膜溫度就會下降。

(5)熱失控初期電池內(nèi)氣體壓力增大，達到某個限值時將氣體排放出去，防止燃燒。

電池蓋安全技術(shù)狀態(tài)關(guān)于防止燃燒是關(guān)鍵。在電池蓋的表面新增刻痕，當(dāng)內(nèi)部熱失控氣體壓力達到一定程度時，氣體在刻痕處沖破電池蓋，從此處排放出去。

(6)保證各個電池一致性，對電池進行分組，便于BMS管理。

市場新出現(xiàn)的電池包CTP(CellToPack)技術(shù)，它取消了電池組框架，結(jié)構(gòu)更加簡化，但是關(guān)于電池的一致性要求更高。

另外，電池生產(chǎn)現(xiàn)場的雜質(zhì)也會進入電池內(nèi)部，引起短路，隨時可能誘發(fā)熱失控，為此必須做好生產(chǎn)現(xiàn)場的清潔工作。

4.3.2電池包結(jié)構(gòu)與安全設(shè)計

當(dāng)發(fā)生熱失控及擴展時，盡量降低事故的嚴重性，除BMS安全管理以外，還有電池包安全結(jié)構(gòu)技術(shù)，以及主動安全技術(shù)。

結(jié)構(gòu)安全設(shè)計包含電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化、熱傳播阻斷設(shè)計(阻燃復(fù)合材料的使用)，排放閥的排泄通道設(shè)計(目前國內(nèi)市場上重要是EPV(ExplosionProofValve)防爆閥，不能完全隔離水汽進入電池包)、PTC及熔斷器設(shè)計等。

電池包內(nèi)部布置時，必須進行電氣布局優(yōu)化設(shè)計，減少插接件的數(shù)量和不合理的線束走向，讓整體的布局更加緊湊。電氣設(shè)計時要對最小電氣間隙及爬電距離進行優(yōu)化，采用分布式電池外短路保護設(shè)計，多維模組熱擴展結(jié)構(gòu)防護透氣防爆裝置。

常用的熱傳播阻斷技術(shù)有模組間的隔熱設(shè)計，在模組之間新增隔熱零件，目前特斯拉汽車采用電池組之間新增云母片進行隔火。

新增電路熔斷保護設(shè)計。為防止主回路過載發(fā)熱和短路危險，在產(chǎn)品設(shè)計中采用了在主回路中安置主熔斷器、主繼電器、模組過流保護、電池過流保護和過流分級防護技術(shù)。為防止因電池包浸水和采集回路(對每一個單體電池或電池組的電壓進行檢測的低壓電路)導(dǎo)線及連接器失效，造成的短路對電壓采集回路有傷害，在電壓采集線電源端設(shè)置采集線路過流防護熔斷器，對系統(tǒng)內(nèi)所有電壓采集回路進行保護[17]。

目前電池廠商多數(shù)通過監(jiān)控電壓來判定電池?zé)崾Э?，有的廠商也通過溫度來判斷。但目前多數(shù)廠商趨向于在電池包內(nèi)安裝專用的壓力傳感器模塊，單個或多個電池向外熱失控時向外排放氣體后，電池包內(nèi)壓力達到設(shè)定值時BMS系統(tǒng)綜合判定后開始報警。壓力傳感器模塊可以在停車后一段時間內(nèi)處于待機狀態(tài)，繼續(xù)檢測壓力，假如壓力超標(biāo)就會通知BMS系統(tǒng)啟動，開始監(jiān)測工作。

采用主動安全技術(shù)的防爆設(shè)計。若電池發(fā)生機械碰撞及過充電的濫用情況(后面對7大類濫用原因有詳細介紹)，電池內(nèi)部發(fā)生熱失控時，大量高壓氣體封閉在電池內(nèi)部，電池布局時設(shè)法讓電池向指定的安全方向排放氣體，杜絕了危險的進一步擴大。

采用主動安全技術(shù)的主動滅火裝置?；馂?zāi)探測裝置決定滅火裝置能否適時啟動、及時滅火、主動噴射惰性氣體或制冷劑來冷卻電池，目前重要在大型客車及公交車上推廣，在小型電動乘用車上還沒有應(yīng)用。

4.3.3BMS熱管理控制環(huán)節(jié)

熱管理控制技術(shù)，可以防止預(yù)防熱失控的發(fā)生，在熱失控初期減緩它，抑制熱失控擴展。

熱管理控制技術(shù)屬于BMS功能的一部分，它可以通過對每一單體電池組執(zhí)行監(jiān)控，若發(fā)現(xiàn)單體電池溫度過高，則實時反饋，并及時切斷該電池的外部電路、啟動電池組冷卻系統(tǒng)和滅火系統(tǒng)。熱管理技術(shù)可以盡量使各電池組在最佳的溫度范圍內(nèi)工作，防止熱失控發(fā)生和擴展、及時發(fā)出電壓和溫度監(jiān)測報警等。

BMS在充電過程中，根據(jù)每臺車輛上電池狀態(tài)的變化情況自動給出最佳的充電方法，并將信息反饋給充電樁，執(zhí)行最佳的充電方法。雖然在電池廠商在組裝時，會對電池按照差異最小化的原則進行電池分組，但隨著車輛使用時間上升個體電池的性能會逐漸出現(xiàn)差異，BMS的充電策略關(guān)于執(zhí)行個體電池精確的控制越來越困難，可能會造成電池過充。

在采用快充電方法時，BMS系統(tǒng)可以根據(jù)電量、溫度信息，靈活調(diào)節(jié)充電速度，總體原則上先快后慢。在圖3[13]中，方法3最安全，但是它的控制要求高，方法1最簡單，但是熱失控風(fēng)險最大，方法2介入兩者之間。

從BMS角度來看，熱失控發(fā)生之后，它無法消除這個風(fēng)險，但要求它至少能提前5min發(fā)出警報，給乘客的逃生贏得時間。優(yōu)良的BMS在熱失控的前面階段把內(nèi)部短路風(fēng)險識別出來，至少提前15min報警，給乘員發(fā)出報警并全車自動斷電，讓乘員安全離開。